Путь к самому чистому на земле веществу
Так как для практического использования в микроэлектронике нужен кремний более высокой чистоты, полученный кремний хлорируют. Образуются соединения состава SiCl4 и SiCl3H. Эти хлориды далее очищают различными способами от примесей и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом. Возможна также очистка кремния за счет предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают летучий моносилан SiH4. Моносилан очищают далее ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000°C. Содержание примесей в получаемом этими методами кремнии снижается до 10-8-10-6% по массе.
Для получения поликремния, качество которого соответствует требованиям, предъявляемым к применению в электронной и фотоэлектрической промышленности (электронного или «солнечного» качества), необходим процесс глубокой очистки металлургического кремния. Промышленно применяемые технологии представлены на рис.
Исторически первым «классическим» подходом к этой проблеме является использование избыточного ЧХК для производства другой продукции – пирогенного SiO2 (аэросил), кремнийорганических соединения и проч.
Аэросил часто получают методом высокотемпературного гидролиза тетрахлорида кремния. Некоторые зарубежные фирмы, выпускающие ПКК (напр. «Wacker Chemie GmbH», «Tokuyama Soda»), используют побочный тетрахлорид именно в производстве аэросила. Метод высокотемпературного газофазного гидролиза SiCl4 базируется на реакциях, протекающих в водород-кислородном факеле при подаче паров тетрахлорида кремния:
После отделения аэросила от пылегазовой смеси методами сухой пылеочистки, отходящие газы подвергают водо-абсорбционной обработке с получением соляной кислоты. Весь процесс можно организовать таким образом, что оба продукта - аэросил и соляная кислота - будут иметь высокую степень чистоты. На рис. представлен один из возможных вариантов осуществления процесса переработки тетрахлорида кремния на аэросил, совмещенного с производством поликремния. Из отработанной парогазовой смеси, отходящей из аппаратов водородного восстановления на первом этапе переработки конденсацией, выделяются хлорсиланы. После разделения конденсата хлорсиланов один из них - трихлорсилан - возвращают в производство кремния, а тетрахлорид кремния направляют на производство аэросила. Для этого пары тетрахлорида кремния смешивают с воздухом и неконденсирующимися газами, выходящими из системы конденсации хлорсиланов. Эти газы состоят из водорода (около 90 об%) и хлористого водорода. Специальной горелкой формируется факел, в котором происходит высокотемпературный гидролиз тетрахлорида кремния. Отходящие из камеры термогидролиза газы промывают солянокислыми растворами и водой. Полученную соляную кислоту либо реализуют как товарную продукцию, либо перерабатывают на безводный хлористый водород. Описанный метод обладает тем достоинством, что позволяет одновременно утилизировать водородсодержащий газ, тетрахлорид кремния и хлористый водород. Получаемые при этом продукты могут быть выделены в чистом виде. Примером практического осуществления такого метода может служить технология, предложенная японской фирмой "Tokuyama Soda”. В соответствии с этой технологией диоксид кремния высокой чистоты и регулируемым размером зерна (1-20 мкм для волоконной оптики и 1-100 мкм для полупроводниковой электроники) получают взаимодействием тетрахлорида кремния с водой, входящей в состав жидкого абсорбента. Регулирование размера частиц осуществляют разбавлением инертным газом паров тетрахлорида кремния, контактирующих с водосодержащим абсорбентом.
Однако, с начала 2000-х гг. объемы производства поликремния для каждого конкретного производителя по методу «Сименс-ТХС» выросли настолько, что утилизировать таким образом «избыточной» ЧХК стало технически и экономически невозможно.
Встала задача использования «избыточного» ЧХК в производстве поликремния. Тогда «Сименс-ТХС» - метод разделился на 2 разновидности: «Сименс DC» и «Сименс НС». Отводимые из реактора продукты процесса водородного восстановления необходимо было полностью регенерировать в процессах конденсации и разделения смеси (SiHCl3 + SiCl4). Соответственно, реализуются 2 подхода к работе со значительными количествами SiCl4, попутно образующимися после водородного восстановления ТХС:
- конверсия избыточного SiCl4 в ТХС в специальных реакторах-конверторах (т.н. метод «Сименс- DC»):
SiMG + 2H2 + SiCl4 → 4SiHCl3
- подача оборотного SiCl4 в реактор исходного синтеза ТХС (т.н. метод «Сименс-НС»):
Оба эти подхода в настоящее время в равной степени используются ведущими производителями.
SiCl4 + 2H2 + O2 = SiO2 + 4HCl
“Классический старый” Сименс-процесс
DC Siemens (Hemlock, Wacker) или “clean-recycling”
Рис. Промышленные типы реакторов для получения поли-кремния.
Рис.(а) «Сименс» - реактор водородного восстановления SiHCl3(ТХС) либо пиролиза SiH4 (МС) . Далее обозначение «Сименс-ТХС» или «Сименс-МС» соответственно. Поли-кремний осаждается на затравочные прутки:
Рис.(б) Реактор разложения МС, либо водородного восстановления ТХС в «кипящем» слое (КС). Далее обозначение «КС-МС» или «КС-ТХС» соответственно. Поли-кремний получается в виде гранул:
Для получения поликремния, качество которого соответствует требованиям, предъявляемым к применению в электронной и фотоэлектрической промышленности (электронного или «солнечного» качества), необходим процесс глубокой очистки металлургического кремния. Промышленно применяемые технологии представлены на рис.
Рис. Вид Сименс-реактора получения поликремния (без крышки) и слитки поликремния
Рис. Блок-схема получения ПКК с утилизацией избыточного ЧХК в производстве другой продукции (аэросила, кремнийорганики).
Рис. Поликремний полученный Сименс-методом – внешний вид
Рис. Схематическое изображение «Сименс-DC» метода
Рис. Схематическое изображение «Сименс-HC» метода
HC Siemens (REC, OCI, Tokuyama) или “dirty recycling”