npokrit@yandex.ru

​«Показывают мне самые разнообразные предметы: прозрачный шар, сверкающий на солнце чистотой холодной ключевой воды, красивый, пестрого рисунка агат, яркой игры многоцветный опал, чистый песок на берегу моря, жароупорную посуду из него, красиво ограненные груды горного хрусталя, таинственный рисунок фантастической яшмы, грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека... все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода».

Академик А.Е. Ферсман

27, 7%

По распространенности в земной коре кремний среди всех элементов занимает второе место (после кислорода). На долю кремния приходится 27, 7% массы земной коры.

В свободном виде кремний в природе не встречается. Для геохимии кремния характерна исключительно прочная связь его с кислородом. Общеизвестное и самое распространенное соединение кремния — оксид SiO2 (кремнезем). Около 12% литосферы составляет кремнезем SiO2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезем, превышает 400. Самый распространенный кварцит – это метаморфизованная горная порода, сложенная зёрнами кварца (от 0,1 до 1 мм), макроскопически неразличимыми между собой и сливающимися в сплошную массу с занозистым или раковистым изломом. Эти зёрна сцементированы глинистым или кремниевым цементом. Чистый песок - чистая кристаллическая двуокись кремния. Чистой воды горный хрусталь - то же самое. И что еще очень важно, оба эти вещества - полимеры, неорганические полимеры.

Одним из первых предположение о полимерном строении двуокиси кремния высказал Дмитрий Иванович Менделеев. Именно этим обстоятельством объяснял он нелетучесть и тугоплавкость веществ состава SiO2. Рентгеноструктурные исследования наших дней подтвердили правильность этой догадки. Установлено, что кристаллический кремнезем представляет собой трехмерный сетчатый полимер. Цепочка кремнекислородных тетраэдров очень прочна, связь кремния с кислородом намного прочнее, чем, например, связь между атомами углерода в цепях органических полимеров.

Кремний входит в состав нескольких сотен различных природных силикатов и алюмосиликатов.

Рис. Распространенность кремния во Вселенной: в ядре, в мантии, в земной коре, в межзвездном пространстве

Рис. Строение двуокиси кремния

Историческое вступление

Древние люди хорошо знали кремнезем для орудий труда и охоты, горный хрусталь, а также драгоценные камни, представляющие собой окрашенный в разные цвета кварц (аметист, халцедон, хризопраз, топаз, оникс и др.) Переработка соединений кремния — изготовление стекла — началось около 3000 лет до н. э. в Древнем Египте.

В 18 веке кремнезем все еще считали простым телом. Но французский химик Антуан Лавуазье еще в 1787 году предположил, что в силикатном минерале на основе диоксида кремния находится новый химический элемент. У Лавуазье не было нужных средств и технологий, чтобы выделить кремний из оксида. Принято считать, что кремний в свободном виде впервые был выделен в 1811 г. Ж. Гей-Люссаком и Л.Тенаром. При этом они не дали ему первичную характеристику и не определили его как новый химический элемент. Шведский химик и минералог И. Я. Берцелиус. впервые, в 1823 году (по другим данным — в 1825 г.) уже «правильно» получил элементарный кремний и описал его. Для этого он восстановил металлическим калием газообразное вещество, известное ныне как тетрафторид кремния SiF4, и кроме того, провел такую реакцию: K2SiF6 + 4К 6KF + Si.

Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. silex — кремень). Еще ранее Томсон предложил название силикон (Silicon), принятое теперь в Англии и США. Русское название «кремний» введено в 1834 году российским химиком Г. И. Гессом.

3000 лет
до н. э

Металлургический
(металлический, технический) кремний

Чистый кремний, как и углерод, образует различные аллотропические модификации. Кристаллический кремний так же мало похож на аморфный, как алмаз на графит. Это твердое вещество серо-стального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что у алмаза.

Большая часть применений технического (металлургического) кремния в мире (почти 80%) — это лигатура при производстве специальных сталей (электротехнических, жаростойких) и различных сплавов цветных металлов, например, упрочненных алюминиевых (силумины) и магниевых сплавов. Применение находит кремний (в виде карбида кремния) в производстве абразивных и твердосплавных изделий. Сплав кремния с железом - ферросилиций широко используются в черной металлургии и для изготовления кислотоупорных изделий. Этот сплав готовят, прокаливая смесь двуокиси кремния, угля и железной руды в доменных или электрических печах. В химической промышленности развиваются технологии производства силиконовых (кремнийорганических) материалов, применяемых в производстве пластмасс, лакокрасочной продукции, смазок и т.п.

В последние годы объем мирового производства технического (металлургического) кремния составляло свыше 3 млн. тонн/год. Первое место среди производителей металлургического кремния занял Китай, за ним следуют Америка и пока - Западная Европа. Пока – потому, что процесс является крайне энергозатратным и, видимо, из Европы, добровольно отказавшейся от дешевого российского газа, он будет переноситься с другие части света.

Основным потребителем металлургического кремния (47%) является производство алюминиевых сплавов, на втором месте (37%) находится химическая промышленность, в основном производство силиконов. На электронную промышленность и солнечную энергетику приходится ~15-16% мирового производства металлургического кремния, используемого в качестве сырья (~ 700 тыс тн/год).

В промышленности кремний получают, восстанавливая расплав SiO2 коксом
при температуре около 1800°C в дуговых печах. Чистота полученного таким образом кремния составляет около 99, 9%.

Рис. Схема получения металлургического кремния

Рис. Получение и использование металлургического кремния

Листайте таблицу вправо

Путь к самому чистому на земле веществу

Так как для практического использования в микроэлектронике нужен кремний более высокой чистоты, полученный кремний хлорируют. Образуются соединения состава SiCl4 и SiCl3H. Эти хлориды далее очищают различными способами от примесей и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом. Возможна также очистка кремния за счет предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают летучий моносилан SiH4. Моносилан очищают далее ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000°C. Содержание примесей в получаемом этими методами кремнии снижается до 10-8-10-6% по массе.

Для получения поликремния, качество которого соответствует требованиям, предъявляемым к применению в электронной и фотоэлектрической промышленности (электронного или «солнечного» качества), необходим процесс глубокой очистки металлургического кремния. Промышленно применяемые технологии представлены на рис.

Исторически первым «классическим» подходом к этой проблеме является использование избыточного ЧХК для производства другой продукции – пирогенного SiO2 (аэросил), кремнийорганических соединения и проч.

Аэросил часто получают методом высокотемпературного гидролиза тетра­хлорида кремния. Некоторые зарубежные фирмы, выпускающие ПКК (напр. «Wacker Chemie GmbH», «Tokuyama Soda»), используют побочный тетрахлорид именно в производстве аэросила. Метод высокотемпературного газофазного гидролиза SiCl4 базируется на реакциях, протекающих в водород-кислородном факеле при подаче паров тетрахлорида кремния:

После отделения аэросила от пылегазовой смеси ме­тодами сухой пылеочистки, отходящие газы подвергают водо-абсорбци­онной обработке с получением соляной кислоты. Весь процесс можно организовать таким образом, что оба продукта - аэросил и соляная кислота - будут иметь высокую степень чистоты. На рис. представлен один из возможных вариантов осуществления процес­са переработки тетрахлорида кремния на аэросил, совмещенного с про­изводством поликремния. Из отработанной парогазовой смеси, отходящей из аппаратов водородного восстановления на первом этапе переработки конденсацией, выделяются хлорсиланы. После разделения конденсата хлорсиланов один из них - трихлорсилан - возвращают в производство кремния, а тетрахлорид кремния направляют на производство аэросила. Для этого пары тет­рахлорида кремния смешивают с воздухом и неконденсирующимися газами, выходящими из системы конденсации хлорсиланов. Эти газы состоят из водорода (около 90 об%) и хлористого водорода. Специальной горелкой формируется факел, в котором происходит высокотемператур­ный гидролиз тетрахлорида кремния. Отходящие из камеры термогидро­лиза газы промывают солянокислыми растворами и водой. Полученную соляную кислоту либо реализуют как товарную про­дукцию, либо перерабатывают на безводный хлористый водород. Описанный метод обладает тем достоинством, что позволяет одновре­менно утилизировать водородсодержащий газ, тетрахлорид кремния и хлористый водород. Получаемые при этом продукты могут быть выделены в чистом виде. Примером практического осуществления такого метода может служить технология, предложенная японской фирмой "Tokuyama Soda”. В соот­ветствии с этой технологией диоксид кремния высокой чистоты и регу­лируемым размером зерна (1-20 мкм для волоконной оптики и 1-100 мкм для полупроводниковой электроники) получают взаимодействием тет­рахлорида кремния с водой, входящей в состав жидкого абсорбента. Регулирование размера частиц осуществляют разбавлением инертным газом паров тетрахлорида кремния, контактирующих с водосодержащим абсорбентом.

Однако, с начала 2000-х гг. объемы производства поликремния для каждого конкретного производителя по методу «Сименс-ТХС» выросли настолько, что утилизировать таким образом «избыточной» ЧХК стало технически и экономически невозможно.

Встала задача использования «избыточного» ЧХК в производстве поликремния. Тогда «Сименс-ТХС» - метод разделился на 2 разновидности: «Сименс DC» и «Сименс НС». Отводимые из реактора продукты процесса водородного восстановления необходимо было полностью регенерировать в процессах конденсации и разделения смеси (SiHCl3 + SiCl4). Соответственно, реализуются 2 подхода к работе со значительными количествами SiCl4, попутно образующимися после водородного восстановления ТХС:

- конверсия избыточного SiCl4 в ТХС в специальных реакторах-конверторах (т.н. метод «Сименс- DC»):

SiCl4 + H2 → SiHCl3

SiMG + 2H2 + SiCl4 → 4SiHCl3

- подача оборотного SiCl4 в реактор исходного синтеза ТХС (т.н. метод «Сименс-НС»):

Оба эти подхода в настоящее время в равной степени используются ведущими производителями.

SiCl4 + 2H2 + O2 = SiO2 + 4HCl

Нажмите для увеличения

Нажмите для увеличения

“Классический старый” Сименс-процесс

DC Siemens (Hemlock, Wacker) или “clean-recycling”

Рис. Промышленные типы реакторов для получения поли-кремния.

Рис.(а) «Сименс» - реактор водородного восстановления SiHCl3(ТХС) либо пиролиза SiH4 (МС) . Далее обозначение «Сименс-ТХС» или «Сименс-МС» соответственно. Поли-кремний осаждается на затравочные прутки:

а) SiHCl3 + H2→ Si +3HCl

а) SiH4 → Si + H2

б) SiHCl3 + H2→ Si +3HCl

Рис.(б) Реактор разложения МС, либо водородного восстановления ТХС в «кипящем» слое (КС). Далее обозначение «КС-МС» или «КС-ТХС» соответственно. Поли-кремний получается в виде гранул:

Для получения поликремния, качество которого соответствует требованиям, предъявляемым к применению в электронной и фотоэлектрической промышленности (электронного или «солнечного» качества), необходим процесс глубокой очистки металлургического кремния. Промышленно применяемые технологии представлены на рис.

Рис. Вид Сименс-реактора получения поликремния (без крышки) и слитки поликремния

Рис. Блок-схема получения ПКК с утилизацией избыточного ЧХК в производстве другой продукции (аэросила, кремнийорганики).

Рис. Поликремний полученный Сименс-методом – внешний вид

Рис. Схематическое изображение «Сименс-DC» метода

Рис. Схематическое изображение «Сименс-HC» метода

HC Siemens (REC, OCI, Tokuyama) или “dirty recycling”

Нажмите для увеличения

Замечания о технологии «реактор кипящего слоя»

Использование моносилановой технологии (рис.б) теоретически имеет ряд преимуществ:

• разложение SiH4 происходит при сравнительно низкой температуре и с меньшим расходом энергии;
• в продуктах реакции отсутствуют агрессивные агенты (хлористый водород, хлорсиланы и др.), снижающие чистоту получаемого поли-Si ;
• очистка SiH4 от большинства примесей является более эффективной из‑за различия свойств SiH4 и других соединений.

Поэтому моносилановая технология имела много сторонников среди исследователей.

Однако, прогресс в отрасли производства поликремния методом Сименс-ТХС шел столь быстро, что вытеснил на обочину все другие иные методы получения поликремния – они просто не успели пройти этапы технологического развития от опытной к промышленной стадии. Исключением является метод КС-МС или FBR, разработчики которого заявляли о возможности достичь операционной себестоимости поликремния (cash cost) ниже 10$/кг. Первый крупный завод по получению поликремния методом КС был построен Ethyl Corporation в 80-х годах ХХ века, а MEMC Electronic Materials (ныне SunEdison) продолжило этот проект в 90-е гг.

Интерес к данной технологии рос, WackerChemie создало небольшое производство КС-ТХС в 1993 г., а компания REC создала крупный проект КС-МС в 1995 г. В 2010 г. компании SunEdison и Samsung подписали меморандум о намерениях о строительстве завода мощностью 10 тыс. тн в год в Ю. Корее по технологии, подобной той, которая используется на предприятии MEMC в Техасе. В 2012 г. китайская GCL-Poly анонсировала создание производства чистого моносилана, что явилось первым шагом к строительству завода производства поликремния методом КС-МС. В 2016 году GCL-Poly приобрела активы и технологии, связанные с процессом КС-МС, у SunEdison. Таким образом, компания имела значительное количество времени и выделила ресурсы для продвижения этого метода производства поликремния. В 2021 году китайский поставщик поликремния GCL-Poly объявил, что совершил значительные прорывы в развитии своего процесса КС-МС. В этом году компания GCL-Poly построила производственную линию специально для производства гранулированного поликремния методом КС-МС. Он имеет производственную мощность 10 тыс. т, а качество его гранулированного поликремния было проверено клиентами. GCL-Poly заявил, что в ключевых показателях стандарта качества есть заметные улучшения.

До сих пор поликремневые гранулы у стен реактора вырастали с высоким содержанием металлических примесей. Наконец, КС-процесс попутно порождает много кремниевой пыли (dust), которая не может использоваться по назначению.

В 2021 г. GCL-Poly заявила, что ее процесс КС-МС теперь соответствует процессу «Сименс-ТХС» с точки зрения качества. Компания выполнила долгосрочные НИОКР по вспомогательным материалам, включая материал облицовки для внутренней стенки реактора. Компания способна удерживать низкие производственные затраты при повышении качества продукции. В частности, количество загрязняющих веществ значительно уменьшилось. На текущей стадии развития полное содержание металлических примесей в ПКК находится на уровне 10ppbw, содержание углерода находится под 0.4ppma, и водорода - под 20ppma.

Что касается выхода, то GCL-Poly говорит, что ее КС-МС-процесс достиг выхода 99% для гранулированного поликремния в целом и 90% для гранулированного поликремния, который может быть использован для получения моно Si-слитков.

По сравнению с процессом Siemens процесс КС-МС потребляет меньше электроэнергии. Однако, до сих пор, это преимущество сводилось на нет высокой долей ультратонкого порошка кремния в выходном продукте. Гранулы поликремния, полученные GCL-Poly способом КС-МС, имеют сферическую форму и диаметр около 2 мм. Они не только соответствуют техническим требованиям к материалам для моно Si-слитков, но и совместимы с автоматизированной системой подачи загрузки в тигель (простота загрузки и транспортировки).

К концу 2023 года мировые общие мощности по производству поликремния составили примерно 2,458 млн тонн/год, увеличившись на 83,3% в годовом исчислении; в 2023 году мировой объем производства поликремния составили примерно 1,608 млн тонн, увеличившись примерно на 60,6% по сравнению с аналогичным периодом прошлого года, из которых:

Кроме того, создание производственной линии на основе этой технологии потребовало от компании инвестиций в размере не более 700 млн. юаней, а потребление электроэнергии на производственной линии в процессе эксплуатации не превышает 20 кВтчас/кг. В целом, GCL-Poly утверждает, что гранулированный поликремний из его процесса является подходящим сырьем для производства моно Si-продуктов. В 2020 г. демонстрационный проект применения технологии гранулированного кремния GCL-Poly был официально запущен в г. Сюйчжоу, что стало еще одним шагом приближения к массовому производству гранулированного кремния.

По сравнению с процессом Siemens процесс КС-МС потребляет меньше электроэнергии. Однако, до сих пор, это преимущество сводилось на нет высокой долей ультратонкого порошка кремния в выходном продукте. Гранулы поликремния, полученные GCL-Poly способом КС-МС, имеют сферическую форму и диаметр около 2 мм. Они не только соответствуют техническим требованиям к материалам для моно Si-слитков, но и совместимы с автоматизированной системой подачи загрузки в тигель (простота загрузки и транспортировки).

Для получения SiH4 сегодня в мире шире всего используется Union Carbide-процесс, который начинается с гидрохлорирования Si:

Далее – проводится диспропорционирование:

SiH4 очищают и направляют в реактор для пиролиза и получения поли-Si:

Рис. Внешний вид гранулированного поликремния

Si + 3SiCl4 + 2H2 → SiHCl3

4SiHCl3 → 3SiCl4 + SiH4

SiH4 → Si + 2H2

В следующей статье мы подробно рассмотрим следующий этап – получение монокристаллов кремния методом Чохральского.

ООО «Научно-производственное объединение «Кремний интегральные технологии»
© Все права защищены

О нас

Главный офис:

142101, Московская область, г. Подольск, ул. Плещеевская, д. 15А, пом. 3

npokrit@yandex.ru